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SCR技术在欧洲水泥工业的应用及脱硝催化剂介绍

分类:
公示公告
2018/06/26 16:17
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欧洲作为环境治理以及环境保护的先进地区,在很多方面走在世界的前头。十多年前,在奥地利及德国,SNCR被用于水泥废气处理,目标是将NOx排放浓度控制在500mg/Nm3(干基,10%O2)以下,德国率先制订了排放标准NEC(National Emission Ceiling) Directive。在欧洲,作为进一步降低NOx排放的技术,SCR(Selective Catalytic Reduction,选择性催化还原)被指定为降低高尘、中尘及低尘NOx排放的最佳可用技术(BAT: Best Available Technology)及可行性技术。欧洲水泥厂安装的第一套SCR于2000年在德国的Solnhofen水泥厂使用,至2005年停用。除此以外,欧洲相继安装了数套水泥SCR脱硝系统,取得了应有的效果。
自从SCR在日本工业化后,CERAM(奥地利)作为日本之外的第一家SCR催化剂生产厂家,对SCR在欧洲及美洲的普及做出了贡献,也积累了不少经验,在水泥行业的SCR脱硝应用方面也与有关工程公司进行合作,成为欧洲主要的催化剂供应商。在此,介绍一下欧洲水泥SCR脱硝的一些经验。
1 中国及欧洲水泥行业的NOx控制 
中国现行的水泥行业烟气排放标准见表1。
表1 中国水泥烟气排放标准及超净排放值 mg/Nm3
 
由表1可见,NOx的排放限值为400mg/Nm3,此外还有一些重点地区对水泥烟气排放有更为严格的要求,另外与发电行业的超净排放一样,水泥行业也提出了超净排放目标值,对于NOx排放的限制更为严格。欧洲水泥NOx排放的下一轮标准是:不使用二次燃料(塑料、废包装材料、轮胎和动物油等)时为450mg/Nm3,使用二次燃料时为200mg/Nm3。对于这些更为严格的排放标准,只靠SNCR技术是无法达到的。从以往的经验来看,就目前的技术,要达到NOx排放值在200mg/Nm3以下的水平,SCR技术是经济实用的技术。
 
2 CERAM产品及其应用 
商用SCR脱硝催化剂的主要成分为钒钨钛氧化物。其中二氧化钛(TiO2)为载体、三氧化钨(WO3)为助催化剂、五氧化二钒(V2O5)为催化剂活性成分,通常使用尿素或氨水作为还原剂,以氨水为还原剂的主要脱硝化学反应为:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(2)
NO2+NO+2NH3→2N2+3H2O(3)
 
SCR脱硝技术是20世纪50年代由美国人最先提出来的,而该技术的实用化则是在日本完成的,日本在1978年实现了SCR的工业化应用。1985年第一次在日本以外的国家由CERAM在奥地利生产SCR催化剂,并于1986年正式贩卖。现在CERAM除了拥有蜂窝式系列产品外,还拥有平板式系列产品。另外还有蓄热体材料产品系列等(见图1)。脱硝催化剂的主要应用领域有火力发电厂、垃圾焚烧、燃气轮机、水泥厂、生物质锅炉及各类发动机等。水泥SCR脱硝的布置方式通常有高尘、半尘及低尘等3种。由于现行常用催化剂的反应温度在300~400℃之间,低温配置则需要额外的加热,增加了这一方面的成本。
 
图1 CERAM的产品系列
 
图2 水泥厂SCR脱硝的布置方式
 
图2为水泥厂SCR脱硝的3种布置方式的示意图,其中高尘(High Dust)布置是将SCR布置在预热器C1废气出口处,此处的温度较高,足以满足SCR催化剂反应需要的温度。但是该处的粉尘浓度也较高,对催化剂的冲刷磨损大,催化剂堵塞的风险也比较大,同时各种有害成分引起的催化剂中毒也会严重些,所以高尘布置时合理的清灰(吹灰)系统也是保证系统正常运行的重要因素;半尘(Semi-Dust)布置或中尘(Middle Dust)布置则需要在SCR反应器之前安装高温电除尘器,会增加设备成本,烟气温度也会有所降低,同时高温电除尘器的负担也会大些;低尘(Low Dust)布置通常需要在SCR反应器之前安装电除尘器以及布袋除尘器,这样粉尘对SCR催化剂的影响小,但是,为了接近最佳反应温度需要对烟气进行加热,即使如此还是难以将烟气加热到最佳反应温度。为了保证脱硝效率必须加大催化剂用量和体积。当然,如果有有效的低温催化剂,则是一个理想的选择。但到目前为止,还没有有效的实用低温脱硝催化剂,世界上众多的研究者正在致力于低温SCR催化剂的开发。
各种配置条件下催化剂活性的劣化趋势示意如图3所示。
 
 
图3 各种使用条件下催化剂活性的劣化示意
图3显示,烟气中飞尘越多,催化剂的劣化就会越快。但是,催化剂更换得越频繁,催化剂的成本也会越高。实际上各种工艺的取舍不是根据单项成本来考虑,而是根据整个生产线的综合效率来进行比较及选择的。烟气中飞灰的含量不同,对实用催化剂的开口密度要求也不同。根据CERAM的经验,我们总结了常用催化剂开口密度与烟尘含量的基本关系(见表2)。这些可以用来作为参考,但在实用中还需要根据具体情形来考虑,包括有关配套部分的设计、功效等都会对系统有影响。一般来说,含尘量越大,催化剂的劣化就越快。同时,SCR脱硝应用也在很大程度上受到烟气中SO2含量的制约(见图4)。SO2含量越高,操作时的烟气温度要求也就越高,要不然就会因为硫酸氢铵的沉积过多而堵塞蜂窝催化剂的开口部。
 
表2 各种使用条件下催化剂开口实用范围
图4 烟气中SO2含量与可操作温度的关系示意
 
3.SCR在欧洲水泥行业的应用案例
表3为欧洲安装SCR脱硝系统的水泥厂,表的最后一行追加了美国第一套水泥SCR厂家Joppa。从表3可以看出,各厂采用的布置方式基本都是高尘布置,而且使用的基本上都是蜂窝催化剂,所有正在运行的蜂窝催化剂都是由CERAM提供的。
 
表3 欧洲安装SCR脱硝系统的水泥厂
下面介绍几个典型案例。
1)高尘布置SCR: Mergestetten 水泥厂  
该厂(见图5)使用的是3000t/d熟料的水泥窑(实际日产约2500t),使用的是二次燃料(替代燃料)。2010年4月开始安装催化剂并进行脱硝,期间进行了各类试验。该厂一直采用CERAM的脱硝催化剂,最开始安装了3层(2、3、4层为催化剂,第1层为非催化剂)正六边形催化剂(长度为1.3m),同年7月将第1层也换成了催化剂(催化剂长度0.6m),其催化剂的安装变化见表4。

图5 德国Mergelstetten水泥厂

表4 Mergelstetten水泥厂的SCR催化剂安装变化

烟气中含尘浓度为60~100g/Nm3,为典型的高尘配置,烟气温度为370~400℃,由于温度较高时可使催化剂载体二氧化钛的烧结加剧,比表面积下降,使得催化剂的活性降低快。后来改为喷水降温,将温度控制在370℃左右后,催化剂的快速失效得到了缓解稳定。该厂的还原剂主要使用25%的氨水,并对SNCR及SCR的单独使用和混合使用进行了还原剂用量的比较(见图6)。结果发现SCR系统的氨水用量约为3.5kg/t熟料,不到SNCR单独使用时的一半。

图6 SNCR以及SCR还原剂氨水用量的月平均比较

表5 粉尘中有害元素的含量   mg/kg

注:①两个数据表示两次测定结果;②表示多次测定结果的范围。
表5为粉尘中某些有害元素的含量。可以看出,与传统燃煤火电厂的烟尘相比,铊(Tl)的含量较高(燃煤火电中一般没有铊中毒问题)。但试验中表明在高尘布置下,铊引起的催化剂中毒只是中等程度。这主要是由于水泥粉尘中的铊一般富集在细粉尘中(见图7)。高粉尘条件下铊平均浓度不高,所以高尘条件的催化剂的铊中毒没有半尘时严重(在欧洲的一些水泥厂的半尘SCR脱硝示范试验中有更严重的铊中毒的报告[6])。
 
图7 粉尘及粉尘中铊(Tl)含量随粉尘粒度的变化
该厂通过几年的运营,总结了自己的经验,脱硝率以及氨逃逸都满足了预期的要求。该厂现在共使用4层催化剂,操作稳定,每年更换一层催化剂。根据他们的计算,SCR的运营成本约为1.12欧元/吨熟料,并指出该成本还有改善余地。
2)半尘布置SCR:美国Joppa 水泥厂 [4] 
该厂是拉法基(Lafarge)旗下的水泥厂(见图8),为美国第一家引进SCR脱硝的水泥厂。该厂熟料生产能力为1 250t/d,烟气中含尘量约为100~250  mg/Nm3。SCR烟气温度为290~330℃(需要对烟气进行再加热),还原剂为25%的氨水,脱硝效率在80%以上。NOx出口浓度在200mg/Nm3以下,氨逃逸在10 mg/Nm3以下。其清灰装置汇集了工程公司的经验,每天清灰4次,清灰效果良好,该公司的SCR脱硝业绩得到了美国环保署(EPA)的认可。严格来说,该厂烟气中含尘量较低,应该属于低尘案例(虽然是以半尘设计的)。
 
图8 美国Joppa水泥厂
 
3) RTO-SCR法
RTO-SCR是一项新的技术,它的着眼点在于同时除去烟气中的NOx、CO及其他有机化合物,是将RTO(Regenerative Thermal Oxidizer,蓄热式热力焚烧系统)与SCR联合使用的一种装置,要求烟气中粉尘的含量低。该技术的品牌名为DeCONOx,是奥地利朔伊希公司(Scheuch GmbH)发明的,其工作原理是利用陶瓷蓄热体来储存废气燃烧时所产生的热量,并用陶瓷蓄热体储存的热能来加热废气以达到SCR反应所需要的温度,能够有效地除去烟气中的CO、有机物以及NOx,设备内使用的蜂窝式蓄热体及SCR蜂窝体催化剂都是由CERAM提供的,燃烧室里的温度通过燃烧天然气保持在850℃左右,其工作流程见图9。
 
 
图9 朔伊希(Scheuch)公司的 RTO-SCR反应器示意
 
如图9所示(以3塔为例),烟气(废气)由下端先进入第一塔(左侧塔)的蓄热器1,获取热能达到SCR反应所需要的最佳温度后,进入SCR反应区,与喷入的氨气进行反应使NOx生成氮气与水,之后进入蓄热器2进一步被升温,最后进入燃烧室,使CO及有机化合物进行燃烧。燃烧后的烟气由第二塔(中间塔)上部进入,并与蓄热器2及蓄热器1进行换热后作为净化后的气体排出,此时第三塔(右侧塔)处于净化状态,如此3塔交替进行角色的交换,保证系统处于最佳反应状态。该设备对蓄热体材料的要求较高,以保证热量尽量少外泄,保证反应的顺利进行及节约能源,对SCR催化剂的要求则是面积小、反应效率高。
4 结论
总结欧洲水泥SCR脱硝经验,给了我们如下的启示:
1) SCR技术可以帮助水泥行业降低NOx排放以及氨逃逸。
2) 水泥SCR脱硝技术中高尘布置是目前主要的布置方式。
3) 在众多的催化剂种类中,正方形蜂窝催化剂占主导地位。
4) 由于烟气中粉尘过多,催化剂表面磨损很大,所以水泥SCR催化剂不适合再生,端面硬化有助于催化剂寿命的延长。
5) 与燃煤发电厂不同,对水泥SCR催化剂寿命的影响因素中多了铊(Tl)中毒一项。
6) 反应温度过高会加速催化剂的劣化,喷水降温可以缓解催化剂的高温劣化。
7) 合理的清灰装置也是影响催化剂正常运行的重要因素。